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FEVE涂覆型光伏背膜涂料的研制

發(fā)布時(shí)間:2014.06.13    點(diǎn)擊數(shù): 161953

0 引言
  太陽能電池背膜從種類上分主要有含氟和不含氟兩大類,含氟背膜又分雙面含氟和單面含氟兩種。從工藝上又分為復(fù)膠型(復(fù)合型)和涂覆型兩類。復(fù)膠型太陽能電池背膜(TPT、KPK等)多是以歐美等一些氟化工企業(yè)開發(fā)的PVF或PVDF等氟膜通過膠粘劑與PET基材粘結(jié)復(fù)合而成。復(fù)膠型背膜由于其內(nèi)部PET基材兩面存在膠粘劑,而膠粘劑的質(zhì)量不一,加之復(fù)合工藝良莠不齊,在電池組件長期戶外使用過程中復(fù)合型背膜受濕度和溫度的雙重因素綜合影響,易發(fā)生膠粘劑層水解等損害,最終導(dǎo)致氟膜(PVF或PVDF等)與PET基材的層間剝離,難以滿足電池組件長期的可靠要求。
  近幾年,國內(nèi)復(fù)膠型背膜制造企業(yè)在主要原材料和核心技術(shù)方面不具備成本和質(zhì)量優(yōu)勢,造成產(chǎn)品整體核心競爭力與利潤空間較低。國內(nèi)部分企業(yè)采用涂覆法生產(chǎn)光伏電池背膜,取得了一定成果。涂覆型背膜采用醚型FEVE氟碳涂料,涂覆于PET基材之上,形成氟涂料層。由于醚型FEVE氟碳涂料優(yōu)越的性能,使得涂覆型太陽能電池背膜同樣具有較好的抗環(huán)境老化效果。國內(nèi)的蘇州中萊、杭州帆度、哈氟龍、聯(lián)合新材、福斯特等公司皆采用涂覆法制備太陽能光伏背膜[1],在背膜成本與技術(shù)方面具有較大優(yōu)勢。
1 FEVE涂覆型光伏背膜涂料的研制
  受光伏背膜使用環(huán)境和條件的限制,光伏背膜的相關(guān)檢測非常嚴(yán)格,各項(xiàng)性能指標(biāo)幾乎都與涂層相關(guān),包括純膜和層壓件在內(nèi),除常規(guī)基本性能檢測外,還要通過UV、高溫高濕及冷熱循環(huán)+濕凍下的各項(xiàng)性能考察,重點(diǎn)包括漆膜與基材、EVA、硅膠等的匹配性。這就要求涂料在配方設(shè)計(jì)時(shí)需全面考慮各項(xiàng)因素,并且要兼顧涂裝工藝和干燥條件。配方設(shè)計(jì)試驗(yàn)的重點(diǎn)包括成膜樹脂、交聯(lián)劑、顏填料、助劑及溶劑。
  在光伏背膜涂料的研制中,成膜樹脂選擇最為關(guān)鍵。鑒于背板苛刻的使用環(huán)境和長期穩(wěn)定的使用要求,F(xiàn)EVE醚型氟樹脂是目前應(yīng)用于涂覆型光伏背膜的首選樹脂。其具有優(yōu)異的戶外耐候性、耐酸堿性、耐鹽霧性、耐高溫高濕及優(yōu)異的機(jī)械性能等。大連永瑞氟材料有限公司生產(chǎn)的SRF 350屬于溶劑型醚類氟樹脂,試驗(yàn)過程中,我們采用SRF 350氟樹脂研制出光伏背膜涂料,制備涂料具有優(yōu)異耐候性、耐濕熱老化及較高的EVA粘接強(qiáng)度。
1.1 SRF350樹脂的主要技術(shù)指標(biāo)

表1 SRF350樹脂主要技術(shù)指標(biāo)

項(xiàng)目 技術(shù)指標(biāo)
外觀 無色或淡黃色透明液體,無機(jī)械雜質(zhì)
固含量,% 60±2
粘度(mPa.s,23℃) 3500±1000
羥值(mgKOH/g,固體) 50±5
酸值(mgKOH/g,固體) 3±0.5
固體氟含量,% 26±1
密度( g/ml, 20℃) 1.00~1.15
玻璃化溫度Tg(℃) 30±2

 

1.2 光伏背膜涂料配方及主要性能

表2 氟樹脂背膜涂料 FPC-20 涂料配方

  原料 用量%
甲組分 SRF350樹脂 45~50
金紅石型鈦白粉 18~22
納米功能填料 3~5
附著力促進(jìn)樹脂 2~5
助劑 1~2
稀釋劑 20~30
乙組分 三聚體多異氰酸酯 適量

表3 氟樹脂背膜涂料 FPC-20主要性能指標(biāo)測試結(jié)果

性能指標(biāo) 原料 單位 測試方法 結(jié)果
涂層厚度(空氣面) μm / 25
涂層厚度(EVA面) μm / 25
斷裂伸長率 MD % ASTM D-882 ≥100
斷裂伸長率 TD % ASTM D-882 ≥90
收縮率 150℃×30min(MD) % ASTM D-1204 ≤1.0
收縮率 150℃×30min(TD) % ASTM D-1204 ≤0.5
層間附著力 grade ASTM D-3359 5B
與EVA粘接強(qiáng)度 85℃×85RH,1000h N/cm ASTM D-1876 ≥45
水蒸氣透過率 38℃×100RH g/cm2.d ASTM F-1249 ≤1.0
擊穿電壓強(qiáng)度 Kv/mm ASTM F-149 ≥88

 

備注:(1)PET基材電暈處理

          (2)固化條件:150℃×3min,50℃×48h

2 納米功能填料及附著力促進(jìn)樹脂對涂層性能的影響

  在配方考察過程中我們發(fā)現(xiàn),配方中添加納米功能填料和附著力促進(jìn)樹脂能較大改善涂膜性能,尤其對基材附著力、PCT老化及EVA粘接性能改善明顯。試驗(yàn)考察結(jié)果見表4。

表4 納米填料和附著力促進(jìn)樹脂對涂層性能影響

PET基材 配方 劃格附著力/級 PCT老化(96h) EVA粘接強(qiáng)度/ N/mm
1#PET(國產(chǎn)白色) 1#配方 0 表面無異常,附著力3級 40
2#配方 0 表面無異常,附著力0級 85
2#PET(國產(chǎn)半透明) 1#配方 1 表面起泡,附著力5級 9
2#配方 0 表面無異常,附著力0 60
3#PET(國產(chǎn)透明) 1#配方 1 表面起泡,附著力5級 12
2#配方 0 表面無異常,附著力0 50
4#PET(進(jìn)口透明) 1#配方 2 漆膜脫落 8
2#配方 N/cm 表面無異常附著力1級 45

 

備注:(1)1#配方為空白涂料配方,2#配方添加納米功能填料和附著力促進(jìn)樹脂;

           (2)劃格附著力測試按照GB9286-1998進(jìn)行;

           (3)PCT老化條件為:溫度121℃,濕度100RH,壓力0.2MP;

           (4)EVA粘接強(qiáng)度按照ISO/FDIS 8510-2進(jìn)行。

從表4試驗(yàn)結(jié)果我們可以看出:

       (a)1#和2#涂料配方在不同PET基材表面性能差異較大,在白色PET基材表面附著力明顯優(yōu)于半透明和透明PET基材。受附著力影響,半透明和透明膜的PCT老化及EVA粘接強(qiáng)度也較差。

       (b)2#涂料配方在添加配方總量3~5%的納米功能填料和2~5%的附著力促進(jìn)樹脂后,涂膜在半透明和透明PET基材上的附著力明顯改善。

3 涂膜對PET基材附著力影響

  涂覆型光伏背膜在應(yīng)用前需要對PET基材表面進(jìn)行改性處理,如電暈法、光化學(xué)法、低溫等離子法及底涂處理法等[2]。涂覆型背膜生產(chǎn)廠家多采用電暈法及底涂處理法,但無論采用哪種方法都會增加成本、增加工序和降低生產(chǎn)效率。如何在涂料配方中改進(jìn)涂膜對PET基材的附著力是擺在涂料技術(shù)人員面前的一個(gè)難題。

       目前光伏背膜中使用的PET基材種類較多,厚度多為250微米,外觀有白色、半透明(乳白)、透明三種。檢測涂膜與PET基材附著力的方法主要通過劃格法測試。PET基材因結(jié)晶度高表面粘結(jié)性較差,F(xiàn)EVE氟碳涂膜在除白色外的大部分PET基材表面附著力都不好,尤其是在半透明膜和透明膜上,附著力最差。

  涂膜與PET層間附著力不好直接導(dǎo)致EVA粘結(jié)時(shí)漆膜與PET基材全部或部分剝離,也直接影響濕熱老化性能及EVA粘接性能,導(dǎo)致EVA粘接強(qiáng)度不達(dá)標(biāo),這是制約FEVE涂覆型光伏背膜涂料應(yīng)用的一個(gè)主要因素。附著力同樣會影響MEK擦拭性能,附著力差會導(dǎo)致MEK擦拭過程中涂膜脫落露出PET基材,MEK擦拭很難通過100次。

  改善涂膜與PET基材表面附著力最好的方法是添加附著力增進(jìn)劑和附著力促進(jìn)樹脂。附著力增進(jìn)劑主要為各類型偶聯(lián)劑,附著力促進(jìn)樹脂種類較多,我們重點(diǎn)考察了與PET基材有良好附著力的醛酮樹脂、氯醚樹脂、氯醋樹脂、聚酯樹脂及特殊丙烯酸樹脂等。在考察了大量的附著力促進(jìn)劑和促進(jìn)樹脂后發(fā)現(xiàn),大部分附著力促進(jìn)劑和促進(jìn)樹脂與氟樹脂混溶性較差,混溶性好的大多受添加量的限制對附著力改善不大,且影響涂膜性能,尤其對濕熱老化影響明顯。

4 涂膜對PCT老化性能影響

  PET基材在濕熱環(huán)境下特別容易降解而分解成酸和醇,生成的酸會進(jìn)一步加劇分解速度。PET薄膜的透濕性較高,其透濕性是同樣厚度PVDF薄膜的4至5倍。水蒸氣滲透率是衡量背膜性能好壞的重要指標(biāo)之一,如果背膜阻隔水蒸氣滲透的性能不良,則空氣中的濕氣會透過背膜進(jìn)入到內(nèi)側(cè),水蒸氣的滲透會影響到EVA的粘接性能,導(dǎo)致背膜與EVA脫離,進(jìn)而使?jié)駳庵苯咏佑|電池片,使電池片被氧化。背膜的水蒸氣滲透率高低主要取決于PET基材。

  背膜需要一定的機(jī)械強(qiáng)度、良好的電絕緣性能、低的透水率、與硅膠和EVA良好的粘接性能、良好的耐候性等。濕熱老化(雙85測試)是環(huán)境測試?yán)锩孀顕?yán)苛的測試,隨著濕熱老化時(shí)間的延長,背膜力學(xué)性能緩慢下降,達(dá)到一定時(shí)間點(diǎn)后,性能急劇下降,背膜隨之失效。研究表明,濕熱老化時(shí),PET層結(jié)晶為主導(dǎo)因素,PET層變脆,降低沖擊強(qiáng)度,最終導(dǎo)致背膜失效,PET結(jié)晶度對溫度的敏感性大于濕度[3]。

  濕熱老化測試時(shí)間大多在1000小時(shí)以上,考察周期長,為了縮短開發(fā)時(shí)間,一般在配方研制中采用PCT加速濕熱老化考察,加快了試驗(yàn)過程。PCT試驗(yàn)一般稱為壓力蒸煮鍋試驗(yàn)或是飽和蒸汽試驗(yàn),可以做為雙85測試的加速考察,考察周期短。通常試驗(yàn)條件為,溫度121℃;濕度100RH;壓力0.2MP??疾鞎r(shí)間:24h~96h。方法為:將背膜用封裝EVA壓制在毛玻璃上,其中壓制條件參照組件封裝工藝和EVA種類而定,壓制好后放入PCT試驗(yàn)箱,規(guī)定時(shí)間到達(dá)后檢查試樣。

  PCT老化試驗(yàn)下,涂層一般表現(xiàn)為:(1)多層結(jié)構(gòu)分層(復(fù)合型),分析原因主要為膠黏劑耐水解性差,酯基、酰胺基水解造成;(2)涂層起泡或脫落,分析原因主要為涂膜耐水性或附著力差導(dǎo)致;(3)機(jī)械強(qiáng)度下降(脆化),主要受PET基材影響;(4)黃變,主要受EVA老化及涂膜影響。

  通過大量試驗(yàn)發(fā)現(xiàn),PCT老化除了受氟樹脂自身性能影響外,還受顏填料,助劑及固化劑的影響。光伏背膜涂料配方設(shè)計(jì)中除選用優(yōu)質(zhì)顏料外,可適當(dāng)添加填料以提高涂膜的耐水性、附著力及柔韌性等性能。如添加納米功能填料對PCT老化性能有明顯提高。如添加部分偶聯(lián)劑、附著力促進(jìn)劑及固化促進(jìn)劑會導(dǎo)致PCT試驗(yàn)中涂膜起泡甚至脫落,應(yīng)慎重選用此類助劑。固化劑同樣對PCT老化性能有影響,在考察了不同類型固化劑后發(fā)現(xiàn),HDI三聚體是較優(yōu)的選擇。

5 涂膜對EVA粘接強(qiáng)度影響

  EVA 用來粘結(jié)固定鋼化玻璃和發(fā)電主體(如電池片),透明EVA材質(zhì)的優(yōu)劣直接影響到組件的壽命。暴露在空氣中的EVA易老化發(fā)黃,從而影響組件的透光率,影響組件的發(fā)電質(zhì)量。除EVA本身質(zhì)量外,組件廠家層壓工藝影響也非常大,如EVA交聯(lián)度不達(dá)標(biāo),EVA與鋼化玻璃、背膜粘接強(qiáng)度不夠,都會引起EVA提早老化,影響組件壽命。

  PET氟碳涂膜首先要求附著性,解決了涂膜對PET的附著力問題,才能考慮涂膜對EVA粘結(jié)強(qiáng)度。測試方法是180°拉力試驗(yàn),標(biāo)準(zhǔn)要求拉力大于40N/mm,大于剝離拉力時(shí)希望從EVA貼合面剝離,這是為不良件重工的考慮。涂膜表面張力對EVA粘結(jié)牢度以及涂膜與PET附著力必須取得相對平衡性[4]。

  大量試驗(yàn)發(fā)現(xiàn),強(qiáng)烈降低表面張力的助劑,如某些含硅類助劑會降低EVA粘接強(qiáng)度,在添加這一類助劑時(shí)應(yīng)該慎重。大部分以白色PET膜為基材的FEVE涂覆型光伏背膜EVA粘接強(qiáng)度都能達(dá)到或超過40 N/mm,在半透和透明PET基材表面,受涂膜與PET基材附著力影響較大,很難做到40 N/mm。目前在這一類型PET基材表面,大部分背膜廠家都采用化學(xué)處理和預(yù)涂。

6 結(jié)語

  在試驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn),不同類型、不同廠家PET基材在涂覆PEVE氟碳涂料后性能差異較大,主要表現(xiàn)在附著力和EVA粘接強(qiáng)度方面。PET基材也直接影響背膜的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率、水蒸氣透過率及耐老化強(qiáng)度等性能指標(biāo),背膜廠家對PET基材種類的選擇非常重要。

  近幾年來,國內(nèi)光伏生產(chǎn)企業(yè)受到美國和歐盟的雙反擠壓,大部分企業(yè)走入困境,面臨前所未有的挑戰(zhàn)。為此中國政府持續(xù)出臺支持光伏產(chǎn)業(yè)發(fā)展的政策,并相應(yīng)擴(kuò)大了國內(nèi)裝機(jī)市場,保護(hù)光伏產(chǎn)業(yè)可持續(xù)發(fā)展。作為國產(chǎn)背膜生產(chǎn)企業(yè),提高自身產(chǎn)品科技含量、開發(fā)具有自主知識產(chǎn)權(quán)的產(chǎn)品,提高市場競爭力,實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展是當(dāng)前急需解決的問題。隨著FEVE涂覆型光伏背膜技術(shù)不斷成熟和完善,一定會有很大的發(fā)展空間。

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